Phosphorsäure-Elektrolyten (PAFC = Phosphoric Acid Fuel Cell)
Sie ist am weitesten für stationäre Anwendungen entwickelt
(Kraftwerke, vor allem bei Kraft-Wärme-Kopplung).Der Leistungsbereich
liegt bei 0,1-10 MW.
Da diese Zelle sowohl Kohlendioxid als auch bis zu 2% Kohlenmonoxid
toleriert, kann sie vorwiegend mit reformiertem Erdgas und Luft betreiben
werden, allerdings mit niedrigeren Wirkungsgraden als andere Typen.
Ladungsträger sind wie bei der PEM Protonen H+, der Elektrolyt
ist reine Phosphorsäure. Die Arbeitstemperatur liegt bei 200°C.
Sie weist einen relativ hohen elektrischen Wirkungsgrad von 40% bei gleichzeitiger
Wärmeauskopplung auf.
MCFC
Karbonatschmelze-BSZ (MCFC = Molten Carbonate FC bei 650°C)
Der Betrieb erfolgt mit vorgeschalteter Gasreinigungsanlage bei hohen
Temperaturen von rund 650°C. Bei diesen Temperaturen zerbrechen die
organischen Kohlenwasserstoffe der Energieträger in der MCFC in Wasserstoff
und Kohlenstoffdioxid. Als Energieträger kann unter diesen Umständen
vieles dienen (Erd-, Kohle-, Bio-, Deponiegas). Bei einer Karbonatschmelze-Brennstoffzelle
besteht der Elektrolyt in den Zellen aus Kalium- und Lithiumkarbonat, beides
sehr preisgünstige Materialien. Das Karbonat muß soweit erhitzt
werden das es schmilzt - erst dann sind die Ionen der Karbonatsalze beweglich
und können die Elektronen transportieren (Ladungsträger sind
CO3-Ionen). Dank Abspeckung der Nebenaggregate und Rohrleitungssysteme
ist das "Hot Modul" jetzt klein und kompakt und somit marktfähig.
Es kann bis zu 10 MW Leistung erzeugen und erreicht recht gute Wirkungsgrade
im stationären Betrieb.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen können direkt mit Erdgas oder
anderen kohlenwasserstoffhaltigen Brenngasen betrieben werden, da die Reformierung
zellintern in der Anodenkammer stattfinden kann. Da der Aufheizvorgang
einer MCFC mehrere Stunden in Anspruch nimmt, eignen sich MCFC ausschließlich
zum Einsatz im Grundlastbetrieb. [Heuser, 1995]
Sowohl MCFC, als auch SOFC sind unempfindlich gegen Kohlenoxiden. Die
Gasreinigung beschränkt sich auf die Entfernung von Schwefel- und
Chlorverbindungen.
AFC
Alkalische Brennstoffzelle (AFC = Alkaline Fuel Cell)
Sie ist die zuerst entwickelte Brennstoffzelle, die als Niedertemperaturzelle
für mobile Anwendungen, Raumfahrtprogramme und Unterwasserfahrzeuge
eingesetzt worden ist. Mittlerweile erscheint sie nur noch für den
stationären Betrieb geeignet. Obwohl diese Zelle mit höherem
Wirkungsgrad im Vergleich zu den anderen Typen arbeiten kann, ist das Interesse
an der AFC abgeflacht. Die energieliefernden Reaktionen verlaufen langsamer
und dieser Typ kann nur mit reinem Wasserstoff und Sauerstoff arbeiten.
Die Ladungsträger im Elektrolyten sind OH--Ionen. Die Arbeitstemperatur
liegt bei 60-80°C bei einem Druck von 2 bar.
DMFC
Die Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) wandelt Methanol ohne vorherige
Reformierung direkt in elektrische Energie. Für eine gute Reaktionskinetik
und eine einfache Verfahrenstechnik wäre ein druckloser Betrieb bis
200°C ideal, der neue, wasserfreie Membranen benötigt. Die DMFC
weist eine hohe Speicherdichte auf und bietet damit eine große Fahrzeugreichweite.
Sie hat nur eine geringe Systemkomplexibilität und bestehende Betankungsverfahren
können beibehalten werden.
Für eine möglichst schnelle Kinetik und zur Vermeidung von
Katalysatorvergiftungen sind Betriebstemperaturen im Bereich 100-200°C
wünschenswert. Als Elektrolyt bisher verwendete wasserhaltige Membranen
trocknen bei Temperaturen oberhalb 100°C aus und besitzen keine ausreichende
Leitfähigkeit mehr. Nur im aufwendigeren Betrieb unter Druck sind
Temperaturen von 130-140°C möglich, dabei ist aber die Materialstabilität
der eingesetzten Membranen im Dauerbetrieb kritisch. Deswegen werden nun
in einem Verbundprojekt phosphorsäuregedopte, temperaturstabile Membranmaterialien
getestet. Basismaterial ist Polybenzimidazol PBI, bekannt als hochtemperaturstabile
Textilfaser für Schutzkleidung. Dieses Material zeigt gute Leitfähigkeit
für Protonen und trocknet nicht aus. Derartige Membranen können
deshalb drucklos bis 200°C betrieben werden.
Methanol wird an der Anode unter Abgabe von Elektronen und Protonen
zu Kohlendioxid oxidiert, an der Kathode erfolgt unter Aufnahme der Elektronen
und Protonen die Reduktion von Sauerstoff zu Wasser. Als Elektrolyt zum
Protonentransport dient eine polymere Ionenaustauschmembran.
SOFC
Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC = Solid Oxide FC)
Der fester Elektrolyt aus Oxidkeramik (Zirkonoxid) wird im Betriebstemperaturbereich
von 950 - 1000 °C ionenleitend. Bei niedrigeren Temperaturen reicht
die Leitfähigkeit der Ladungsträger (Sauerstoffionen) des Elektrolyten
für einen stärkeren Stromfluß in aller Regel noch nicht
aus. Elektrolyt in einer SOFC ist üblicherweise eine wenige zehntel
Millimeter dicke Schicht aus Yttrium-stabilisiertem Zikoniumdioxid. Die
einzelnen Schichtsysteme aus Kathode, Elektrolyt und Anode werden im eingebauten
Zustand (in Stacks) jeweils durch bipolare Platten voneinander getrennt.
Brennstoff und Oxidationsmittel könne die gleichen sein wie bei
der MCFC, aber der Wirkungsgrad ist noch höher.
Um das SOFC-Konzept rentabler zu machen, müssen weniger teure Spezialmaterialien
eingesetzt werden. Dies geht jedoch nur, wenn geringere Temperaturen herrschen.
Kernstück der Brennstoffzelle ist der Elektrolyt, dessen Dicke gleich
der Diffusionsstrecke der Sauerstoffionen ist. Je länger die Diffusionsstrecke,
desto höher muß die Temperatur sein.
Im April 1998 wurde nun die Schichtdicke des Elektrolyten drastisch
reduziert auf ein bis zwei Hundertstel Millimeter. Weil damit die Trägerfunktion
des Elektrolyten wegfiel, die Brennstoffzelle quasi zu instabil wurde,
wurde die Anode als tragendes Element umfunktioniert. "Durch das neue Zellendesign,
das sogenannte Substratkonzept, konnten wir die Betriebstemperatur ohne
Leistungsverlust um rund 200°C senken. Bei 750°C erreichen wir
im Augenblick eine elektrische Leistung bis zu 0,2 Watt pro Quadratzentimeter
Zellfläche", erklärt Dr. Vinke vom PSI. Damit sind keine Spezialwerkstoffe
mehr notwendig. Z.B. reichen Eisen-Chrom-Metalle völlig aus. Weiterer
Vorteil ist, daß mit geringerer Temperatur auch die Alterung langsamer
verläuft, sich somit also die Lebensdauer erhöht.
Die Weiterentwicklung der neuen SOFC ist jedoch gefährdet, weil
Finanzmittel fehlen. Notwendig wären Prüfstände, die die
Lebensdauer testen. Die kosten um die 100.000,- DM und etwa zehn davon
werden benötigt. Verglichen aber mit den rund 1,5 Mrd. DM, die die
Entwicklung eines neuen Autos mit herkömmlicher Technik kostet, sind
dies Peanuts. Das Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft, Forschung
und Technologie sieht sich jedoch außerstande, weiter zu finanzieren,
da diese Forschung nicht innerhalb der nächsten zwei Jahre fertig
wird.
PEM
PEMFC = Proton Exchange
Membran = Polymer-Elektrolyt-Membran Fuel Cell; arbeitet bei 20-100°C
und weniger als 1,5 bar.
Unter den verschiedenen
Typen (s. Tab. 2) werden am ehesten der PEM-Niedertemperatur-Brennstoffzelle
Aussichten auf den Einsatz in Personenfahrzeugen eingeräumt. Eine
dünne Polymerfolie als Festelektrolyt bildet ihr zentrales Element.
Dies ist eine hauchdünne, gerade mal 50 bis 200 Mikrometer dicke Folie
des Spezialkunststoffs Nafion®. Dieser wiederum zeichnet sich durch
eine besondere Leitfähigkeit für die Ladungsträger, die
positiv geladenen Kerne des Wasserstoffatoms, aus. Heutige PEM-Brennstoffzellen
erreichen eine Leistungsdichte bis zu einem Watt pro Quadratzentimeter
Membranfläche.
Keine Brennstoffzelle kann
Methanol direkt als Treibstoff nutzen. Alle benötigen molekularen
Wasserstoff. H2 muß also entweder mitgeführt werden oder aus
Methanol durch einen Reformierungsprozeß hergestellt werden. Dabei
entsteht u.a. CO2 und CO (Kohlenmonoxid in einem Anteil von etwa 2%). Weniger
als ein Tausendstel dieser Menge ist für den Platinkatalysator der
Brennstoffzelle schon ein starkes Gift. Die Toleranzgrenze liegt derzeit
bei etwa zehn CO-Teilchen pro einer Million Katalysator-Teilchen. Die Empfindlichkeit
von PEM gegen CO beruht auf der Blockierung der Platinbelegung der Anode,
wodurch die Umsetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs und somit die Zellspannung
sinkt. Das hat wiederum zur Folge, daß der elektrische Wirkungsgrad
der Brennstoffzelle sinkt.
Durch Legieren von Platin
(Pt) mit Ruthenium (Ru) kann die CO-Verträglichkeit von PEM-Brennstoffzellen
verbessert werden. Durch Ru-Zusatz von 40 - 60% wurden bis heute ca. 100
ppm erreicht. Mit reinem Platin beschichtete Anoden hingegen vertragen
nur 10 ppm CO.
[Iwase, 1995]
Das Gewicht, die Größe
und die Kosten des Brennstoffzellenaggregates sind zur Leistungsdichte
der Membran umgekehrt proportional. In praktisch allen auf dem Markt befindlichen
Brennstoffzellen wird diese kommerziell erhältliche Nafion-Membran
eingesetzt. Die Herstellung dieses perfluorierten Polymers bedingt seinen
relativ hohen Preis.
Bei Siemens sollen Experimente
ergeben haben, daß die Belegung der Membran mit dem teuren Platin
als Katalysator von derzeit ca. 4 mg/m2 auf unter 0,15 mg/m2 reduziert
werden kann, ohne die elektrochemischen Eigenschaften zu verschlechtern.
Bei den PEM-Brennstoffzellenantrieben
herrschen prinzipiell zwei Antriebsvarianten vor: einerseits der direkte
elektrische Antrieb mittels Inverter auf den elektrischen Antriebsmotor,
andererseits der Hybridantrieb mittels Inverter als Grundlastabdeckung
direkt auf den elektrischen Antrieb sowie in Schwachlastphase Aufladung
eines Energie- oder Leistungsspeichers und dessen parallele Kopplung an
den elektrischen Antrieb in Phasen der Spitzenlastabdeckung.
Wie die Prototypen von Daimler-Benz
zeigen, sind aus Gründen des dynamischen Betriebsverhaltens Hybridkonzepte
nicht erforderlich, möglicherweise aber für eine Übergangszeit
aus Kostengründen gegenwärtig eine sinnvolle Arbeitsalternative.
Die meisten Hybridkonzepte arbeiten mit Batterien als Energiespeicher.
PEM-Brennstoffzellen können
bei Umgebungstemperatur direkt angefahren werden (Kaltstart). Die Nennbetriebstemperatur
wird nach kurzer Zeit erreicht, da die Verlustwärme das System in
Abhängigkeit von der Belastung aufheizt. Wird der Laststrom geändert,
so folgt die Brennstoffzellenspannung sehr rasch (typischerweise 0,1 sec)
der Laständerung. Aufgrund dieses Lastwechselverhaltens und der Zunahme
des Wirkungsgrades im Teillastbetrieb sind Niedertemperaturbrennstoffzellensysteme
in besonderem Maße für intermittierenden Lastbetrieb geeignet.
Vorteile der PEM:
· Die
geringe Arbeitstemperatur erlaubt billige Materialien, lange Lebensdauer,
geringen Wartungsaufwand und schnellen Kaltstart.
· Abgesehen
von der PAFC hat nur die PEM eine genügend hohe Energiedichte für
den Einsatz in Pkws (< 2,5 l/kW).
· Aufgrund
ihres inneren Aufbaus läßt sich die PEM sehr einfach modular
von einigen Watt bis zu mehreren 10 kW aufbauen.
Nachteile:
· Edelmetall,
speziell Platin, ist notwendig für den Katalysator und macht die Zelle
teuer. Inzwischen konnte der Platinanteil jedoch auf einen Wert weit unter
4,0 mg/cm2 gesenkt werden (< 0,2 mg/cm2). [Carpetis 1997]
· Die
Empfindlichkeit gegenüber Kohlenmonoxid macht eine Reinigung des Brennstoffes
notwendig.
Reformer
Die Herstellung von Wasserstoff
durch Reformierung ist ein Kernthema der Brennstoffzellentechnologie. Allen
Reformierungsprozessen ist gemein, daß das resultierende Gas zuviel
Kohlenmonoxid enthält, das die Leistung der Brennstoffzelle verringert.
Die Platinkatalysatoren heutiger Brennstoffzellen vertragen nur 10-20 ppm
CO im Anodenbrenngas. Die verschiedenen Reformierprozesse führen jedoch
zu einem CO-Gehalt von 0,1-0,2%. Eine Feinreinigung ist daher unabdingbar.
Funktionsweise:
Die erste Verfahrensstufe,
der Reformierreaktor, erzeugt durch Umsetzung von Erdgas und Dampf bei
Temperaturen zwischen 700 und 900°C ein wasserstoffreiches Gasgemisch.
Dieses Gemisch enthält noch einen hohen Anteil an Kohlenmonoxid, das
zusammen mit Wasserdampf in zwei nachgeschalteten katalytischen Konvertern
(Shift-Reaktoren) in Kohlendioxid überführt wird. Dabei entsteht
weiterer Wasserstoff. Die Gasreinigungsstufe entfernt schließlich
das in der Konvertierungseinheit nicht umgesetzte CO - etwa 0,5Vol.% -
bis auf einen geringen Rest-anteil von 10 ppm und gewährleistet so
die für die Membran-Brennstoffzelle erforderliche Brenngasqualität.
Der Reformierreaktor kann
nach zwei Prinzipien arbeiten:
· Als
endothermer Dampfreformer, also unter Wärmezufuhr, erzeugt er 5 Nm3/h
Wasserstoff bei Atmosphärendruck, kann aber auch unter Drücken
bis zu 6 bar arbeiten.
· Als
autothermer Reformer, der seine benötigte Wärme selbst erzeugt,
allerdings auch Stickoxide erzeugt, da er mit Umgebungsluft arbeitet. Dafür
kann er Lastwechseln schneller folgen als der Dampfreformer.
[Schaumberg, 1997]
Diese Informationen stammen aus den Jahren 1998/1999. Aktuellere Daten finden Sie in Büchern, die im Hydrogeit-Shop angeboten werden.
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