HYDROGEIT - Der Wasserstoff-Guide

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Wissen / Brennstoffzellen     



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Brennstoffzellen-Typen
Es gibt mehrere verschiedene Arten von Brennstoffzellen. Einen groben Überblick über die unterschiedlichen BZ-Typen gibt die folgende Tabelle.

Tab. 2: Vergleich verschiedener BSZ-Arten
KraftstoffBetriebs-Temp.elektr. WirkungsgradFlächenleistungBemerkung
AFCH260 - 80°C60 %-CO2-frei, 2bar
DMFCCH3OH (Methanol)80°C40 - 50 %--
PEMFCH280 - 100°C40 - 50 %0,6W/cm2CO < 20ppm
PAFCH2200°C40 - 45 %0,2W/cm2CO < 1 %
MCFCH2 (CH4, Biogas)650°C55 - 60 %0,1 W/cm2-
SOFCH2 (CH4)800 - 1.000°C60 %0,4W/cm2-


PAFC
Phosphorsäure-Elektrolyten (PAFC = Phosphoric Acid Fuel Cell)
Sie ist am weitesten für stationäre Anwendungen entwickelt (Kraftwerke, vor allem bei Kraft-Wärme-Kopplung).Der Leistungsbereich liegt bei 0,1-10 MW.
Da diese Zelle sowohl Kohlendioxid als auch bis zu 2% Kohlenmonoxid toleriert, kann sie vorwiegend mit reformiertem Erdgas und Luft betreiben werden, allerdings mit niedrigeren Wirkungsgraden als andere Typen.
Ladungsträger sind wie bei der PEM Protonen H+, der Elektrolyt ist reine Phosphorsäure. Die Arbeitstemperatur liegt bei 200°C. Sie weist einen relativ hohen elektrischen Wirkungsgrad von 40% bei gleichzeitiger Wärmeauskopplung auf.

MCFC
Karbonatschmelze-BSZ (MCFC = Molten Carbonate FC bei 650°C)
Der Betrieb erfolgt mit vorgeschalteter Gasreinigungsanlage bei hohen Temperaturen von rund 650°C. Bei diesen Temperaturen zerbrechen die organischen Kohlenwasserstoffe der Energieträger in der MCFC in Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid. Als Energieträger kann unter diesen Umständen vieles dienen (Erd-, Kohle-, Bio-, Deponiegas). Bei einer Karbonatschmelze-Brennstoffzelle besteht der Elektrolyt in den Zellen aus Kalium- und Lithiumkarbonat, beides sehr preisgünstige Materialien. Das Karbonat muß soweit erhitzt werden das es schmilzt - erst dann sind die Ionen der Karbonatsalze beweglich und können die Elektronen transportieren (Ladungsträger sind CO3-Ionen). Dank Abspeckung der Nebenaggregate und Rohrleitungssysteme ist das "Hot Modul" jetzt klein und kompakt und somit marktfähig. Es kann bis zu 10 MW Leistung erzeugen und erreicht recht gute Wirkungsgrade im stationären Betrieb.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen können direkt mit Erdgas oder anderen kohlenwasserstoffhaltigen Brenngasen betrieben werden, da die Reformierung zellintern in der Anodenkammer stattfinden kann. Da der Aufheizvorgang einer MCFC mehrere Stunden in Anspruch nimmt, eignen sich MCFC ausschließlich zum Einsatz im Grundlastbetrieb. [Heuser, 1995]

Sowohl MCFC, als auch SOFC sind unempfindlich gegen Kohlenoxiden. Die Gasreinigung beschränkt sich auf die Entfernung von Schwefel- und Chlorverbindungen.

AFC
Alkalische Brennstoffzelle (AFC = Alkaline Fuel Cell)
Sie ist die zuerst entwickelte Brennstoffzelle, die als Niedertemperaturzelle für mobile Anwendungen, Raumfahrtprogramme und Unterwasserfahrzeuge eingesetzt worden ist. Mittlerweile erscheint sie nur noch für den stationären Betrieb geeignet. Obwohl diese Zelle mit höherem Wirkungsgrad im Vergleich zu den anderen Typen arbeiten kann, ist das Interesse an der AFC abgeflacht. Die energieliefernden Reaktionen verlaufen langsamer und dieser Typ kann nur mit reinem Wasserstoff und Sauerstoff arbeiten. Die Ladungsträger im Elektrolyten sind OH--Ionen. Die Arbeitstemperatur liegt bei 60-80°C bei einem Druck von 2 bar.

DMFC
Die Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) wandelt Methanol ohne vorherige Reformierung direkt in elektrische Energie. Für eine gute Reaktionskinetik und eine einfache Verfahrenstechnik wäre ein druckloser Betrieb bis 200°C ideal, der neue, wasserfreie Membranen benötigt. Die DMFC weist eine hohe Speicherdichte auf und bietet damit eine große Fahrzeugreichweite. Sie hat nur eine geringe Systemkomplexibilität und bestehende Betankungsverfahren können beibehalten werden.
Für eine möglichst schnelle Kinetik und zur Vermeidung von Katalysatorvergiftungen sind Betriebstemperaturen im Bereich 100-200°C wünschenswert. Als Elektrolyt bisher verwendete wasserhaltige Membranen trocknen bei Temperaturen oberhalb 100°C aus und besitzen keine ausreichende Leitfähigkeit mehr. Nur im aufwendigeren Betrieb unter Druck sind Temperaturen von 130-140°C möglich, dabei ist aber die Materialstabilität der eingesetzten Membranen im Dauerbetrieb kritisch. Deswegen werden nun in einem Verbundprojekt phosphorsäuregedopte, temperaturstabile Membranmaterialien getestet. Basismaterial ist Polybenzimidazol PBI, bekannt als hochtemperaturstabile Textilfaser für Schutzkleidung. Dieses Material zeigt gute Leitfähigkeit für Protonen und trocknet nicht aus. Derartige Membranen können deshalb drucklos bis 200°C betrieben werden.
Methanol wird an der Anode unter Abgabe von Elektronen und Protonen zu Kohlendioxid oxidiert, an der Kathode erfolgt unter Aufnahme der Elektronen und Protonen die Reduktion von Sauerstoff zu Wasser. Als Elektrolyt zum Protonentransport dient eine polymere Ionenaustauschmembran.

SOFC
Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC = Solid Oxide FC)
Der fester Elektrolyt aus Oxidkeramik (Zirkonoxid) wird im Betriebstemperaturbereich von 950 - 1000 °C ionenleitend. Bei niedrigeren Temperaturen reicht die Leitfähigkeit der Ladungsträger (Sauerstoffionen) des Elektrolyten für einen stärkeren Stromfluß in aller Regel noch nicht aus. Elektrolyt in einer SOFC ist üblicherweise eine wenige zehntel Millimeter dicke Schicht aus Yttrium-stabilisiertem Zikoniumdioxid. Die einzelnen Schichtsysteme aus Kathode, Elektrolyt und Anode werden im eingebauten Zustand (in Stacks) jeweils durch bipolare Platten voneinander getrennt.
Brennstoff und Oxidationsmittel könne die gleichen sein wie bei der MCFC, aber der Wirkungsgrad ist noch höher.

Um das SOFC-Konzept rentabler zu machen, müssen weniger teure Spezialmaterialien eingesetzt werden. Dies geht jedoch nur, wenn geringere Temperaturen herrschen. Kernstück der Brennstoffzelle ist der Elektrolyt, dessen Dicke gleich der Diffusionsstrecke der Sauerstoffionen ist. Je länger die Diffusionsstrecke, desto höher muß die Temperatur sein.
Im April 1998 wurde nun die Schichtdicke des Elektrolyten drastisch reduziert auf ein bis zwei Hundertstel Millimeter. Weil damit die Trägerfunktion des Elektrolyten wegfiel, die Brennstoffzelle quasi zu instabil wurde, wurde die Anode als tragendes Element umfunktioniert. "Durch das neue Zellendesign, das sogenannte Substratkonzept, konnten wir die Betriebstemperatur ohne Leistungsverlust um rund 200°C senken. Bei 750°C erreichen wir im Augenblick eine elektrische Leistung bis zu 0,2 Watt pro Quadratzentimeter Zellfläche", erklärt Dr. Vinke vom PSI. Damit sind keine Spezialwerkstoffe mehr notwendig. Z.B. reichen Eisen-Chrom-Metalle völlig aus. Weiterer Vorteil ist, daß mit geringerer Temperatur auch die Alterung langsamer verläuft, sich somit also die Lebensdauer erhöht.
Die Weiterentwicklung der neuen SOFC ist jedoch gefährdet, weil Finanzmittel fehlen. Notwendig wären Prüfstände, die die Lebensdauer testen. Die kosten um die 100.000,- DM und etwa zehn davon werden benötigt. Verglichen aber mit den rund 1,5 Mrd. DM, die die Entwicklung eines neuen Autos mit herkömmlicher Technik kostet, sind dies Peanuts. Das Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie sieht sich jedoch außerstande, weiter zu finanzieren, da diese Forschung nicht innerhalb der nächsten zwei Jahre fertig wird.

PEM
PEMFC = Proton Exchange Membran = Polymer-Elektrolyt-Membran Fuel Cell; arbeitet bei 20-100°C und weniger als 1,5 bar.
Unter den verschiedenen Typen (s. Tab. 2) werden am ehesten der PEM-Niedertemperatur-Brennstoffzelle Aussichten auf den Einsatz in Personenfahrzeugen eingeräumt. Eine dünne Polymerfolie als Festelektrolyt bildet ihr zentrales Element. Dies ist eine hauchdünne, gerade mal 50 bis 200 Mikrometer dicke Folie des Spezialkunststoffs Nafion®. Dieser wiederum zeichnet sich durch eine besondere Leitfähigkeit für die Ladungsträger, die positiv geladenen Kerne des Wasserstoffatoms, aus. Heutige PEM-Brennstoffzellen erreichen eine Leistungsdichte bis zu einem Watt pro Quadratzentimeter Membranfläche.

Keine Brennstoffzelle kann Methanol direkt als Treibstoff nutzen. Alle benötigen molekularen Wasserstoff. H2 muß also entweder mitgeführt werden oder aus Methanol durch einen Reformierungsprozeß hergestellt werden. Dabei entsteht u.a. CO2 und CO (Kohlenmonoxid in einem Anteil von etwa 2%). Weniger als ein Tausendstel dieser Menge ist für den Platinkatalysator der Brennstoffzelle schon ein starkes Gift. Die Toleranzgrenze liegt derzeit bei etwa zehn CO-Teilchen pro einer Million Katalysator-Teilchen. Die Empfindlichkeit von PEM gegen CO beruht auf der Blockierung der Platinbelegung der Anode, wodurch die Umsetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs und somit die Zellspannung sinkt. Das hat wiederum zur Folge, daß der elektrische Wirkungsgrad der Brennstoffzelle sinkt.
Durch Legieren von Platin (Pt) mit Ruthenium (Ru) kann die CO-Verträglichkeit von PEM-Brennstoffzellen verbessert werden. Durch Ru-Zusatz von 40 - 60% wurden bis heute ca. 100 ppm erreicht. Mit reinem Platin beschichtete Anoden hingegen vertragen nur 10 ppm CO.
[Iwase, 1995]

Das Gewicht, die Größe und die Kosten des Brennstoffzellenaggregates sind zur Leistungsdichte der Membran umgekehrt proportional. In praktisch allen auf dem Markt befindlichen Brennstoffzellen wird diese kommerziell erhältliche Nafion-Membran eingesetzt. Die Herstellung dieses perfluorierten Polymers bedingt seinen relativ hohen Preis.
Bei Siemens sollen Experimente ergeben haben, daß die Belegung der Membran mit dem teuren Platin als Katalysator von derzeit ca. 4 mg/m2 auf unter 0,15 mg/m2 reduziert werden kann, ohne die elektrochemischen Eigenschaften zu verschlechtern.

Bei den PEM-Brennstoffzellenantrieben herrschen prinzipiell zwei Antriebsvarianten vor: einerseits der direkte elektrische Antrieb mittels Inverter auf den elektrischen Antriebsmotor, andererseits der Hybridantrieb mittels Inverter als Grundlastabdeckung direkt auf den elektrischen Antrieb sowie in Schwachlastphase Aufladung eines Energie- oder Leistungsspeichers und dessen parallele Kopplung an den elektrischen Antrieb in Phasen der Spitzenlastabdeckung.
Wie die Prototypen von Daimler-Benz zeigen, sind aus Gründen des dynamischen Betriebsverhaltens Hybridkonzepte nicht erforderlich, möglicherweise aber für eine Übergangszeit aus Kostengründen gegenwärtig eine sinnvolle Arbeitsalternative. Die meisten Hybridkonzepte arbeiten mit Batterien als Energiespeicher.
PEM-Brennstoffzellen können bei Umgebungstemperatur direkt angefahren werden (Kaltstart). Die Nennbetriebstemperatur wird nach kurzer Zeit erreicht, da die Verlustwärme das System in Abhängigkeit von der Belastung aufheizt. Wird der Laststrom geändert, so folgt die Brennstoffzellenspannung sehr rasch (typischerweise 0,1 sec) der Laständerung. Aufgrund dieses Lastwechselverhaltens und der Zunahme des Wirkungsgrades im Teillastbetrieb sind Niedertemperaturbrennstoffzellensysteme in besonderem Maße für intermittierenden Lastbetrieb geeignet.

Vorteile der PEM:
· Die geringe Arbeitstemperatur erlaubt billige Materialien, lange Lebensdauer, geringen Wartungsaufwand und schnellen Kaltstart.
· Abgesehen von der PAFC hat nur die PEM eine genügend hohe Energiedichte für den Einsatz in Pkws (< 2,5 l/kW).
· Aufgrund ihres inneren Aufbaus läßt sich die PEM sehr einfach modular von einigen Watt bis zu mehreren 10 kW aufbauen.

Nachteile:
· Edelmetall, speziell Platin, ist notwendig für den Katalysator und macht die Zelle teuer. Inzwischen konnte der Platinanteil jedoch auf einen Wert weit unter 4,0 mg/cm2 gesenkt werden (< 0,2 mg/cm2). [Carpetis 1997]
· Die Empfindlichkeit gegenüber Kohlenmonoxid macht eine Reinigung des Brennstoffes notwendig.

Reformer
Die Herstellung von Wasserstoff durch Reformierung ist ein Kernthema der Brennstoffzellentechnologie. Allen Reformierungsprozessen ist gemein, daß das resultierende Gas zuviel Kohlenmonoxid enthält, das die Leistung der Brennstoffzelle verringert. Die Platinkatalysatoren heutiger Brennstoffzellen vertragen nur 10-20 ppm CO im Anodenbrenngas. Die verschiedenen Reformierprozesse führen jedoch zu einem CO-Gehalt von 0,1-0,2%. Eine Feinreinigung ist daher unabdingbar.

Funktionsweise:
Die erste Verfahrensstufe, der Reformierreaktor, erzeugt durch Umsetzung von Erdgas und Dampf bei Temperaturen zwischen 700 und 900°C ein wasserstoffreiches Gasgemisch. Dieses Gemisch enthält noch einen hohen Anteil an Kohlenmonoxid, das zusammen mit Wasserdampf in zwei nachgeschalteten katalytischen Konvertern (Shift-Reaktoren) in Kohlendioxid überführt wird. Dabei entsteht weiterer Wasserstoff. Die Gasreinigungsstufe entfernt schließlich das in der Konvertierungseinheit nicht umgesetzte CO - etwa 0,5Vol.% - bis auf einen geringen Rest-anteil von 10 ppm und gewährleistet so die für die Membran-Brennstoffzelle erforderliche Brenngasqualität.

Der Reformierreaktor kann nach zwei Prinzipien arbeiten:
· Als endothermer Dampfreformer, also unter Wärmezufuhr, erzeugt er 5 Nm3/h Wasserstoff bei Atmosphärendruck, kann aber auch unter Drücken bis zu 6 bar arbeiten.
· Als autothermer Reformer, der seine benötigte Wärme selbst erzeugt, allerdings auch Stickoxide erzeugt, da er mit Umgebungsluft arbeitet. Dafür kann er Lastwechseln schneller folgen als der Dampfreformer.
[Schaumberg, 1997]


Diese Informationen stammen aus den Jahren 1998/1999. Aktuellere Daten finden Sie in Büchern, die im Hydrogeit-Shop angeboten werden.

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